石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測定，

能量色散X射線熒光光譜法

警示一-本標準涉及某些有危害的材料、操作及設備,但未對所涉及的所有安全問題提出建議。因此,在使用本標準以前,用戶應建立適當?shù)陌踩捅Ｗo措施,并確定相關規(guī)章限制的適用性。對于一些特殊的預防說明見6.2和6.4.

1范圍

本標準規(guī)定了用能量色散X射線熒光光譜法測定石油和石油產(chǎn)品中硫含量的試驗方法。

本標準適用于測定單相的、常溫下或適當加熱下為液態(tài),或可以溶解于烴類溶劑中的石油和石油產(chǎn)品,包括車用汽油、乙醇汽油、柴油、生物柴油及其調(diào)合燃料、噴氣燃料、煤油、其他餾分油、石腦油、渣油、原油、潤滑油基礎油、液壓油以及類似的石油產(chǎn)品。

本標準適用于測定硫的質量分數(shù)范圍為0.001 7%(17 mg/kg)~4.6%(46 000 mg/kg)。

2規(guī)范性引用文件

GB/T 4756石油液體手工取樣法

GB/T 8170數(shù)值修 約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T 27867石 油液體管線自動取樣法

NB/SH/T 0843石 化行業(yè)分析測試系統(tǒng)的評價統(tǒng)計技術法

ASTM D6259確定 合并測定極限值的標準規(guī)程(Practice for determination of a pooled limit of quantitation for a test method)

ASTMD7343X射線熒光光譜法測定石油產(chǎn)品和潤滑劑中元素的優(yōu)化、樣品處理校準及驗證的標準規(guī)程(Practice for optimization, sample handing, calibration, and validating of X-ray fluorescence spectrometry methods for elemental analysis of petroleum products and lubricants)

3方法概要

將試樣置于從X射線源發(fā)射出來的射線束中,測量激發(fā)出來能量為2.3 keV的硫K.特征X射線強度,并將累積計數(shù)與預先制備好的標準樣品的計數(shù)進行對比,從而獲得用質量分數(shù)表示的硫含量(見ASTM D7343).至少需要3組標準樣品涵蓋質量分數(shù)范圍:0.0%~0.1%,0.1%~1.0%,1.0%~5.0%。

4方法使用條件

本標準的使用前提為標準樣品和待測樣品的基體匹配或者已考慮到基體的不同(參見A.2)。待測樣品和標準樣品(參見附錄A)的碳氫質量比(mc/mm)不同或者其他雜原子的存在可導致基體不匹配。

表1給出了待測樣品中雜原子及乙醇和甲醇存在的允許含量.

含氧燃料中乙醇和甲醇的含量超出表1給出的范圍時,用本標準也可以進行分析,但精密度和偏差不適用(參見附錄B)。

對于含氧量較高(質量分數(shù)大于3%)的樣品,應對樣品進行稀釋或使用基體匹配的標準樣品以保證測定結果的準確。

5儀器設備

5.1 能量色散X射線熒光光譜儀

5.1.1任何 能用于本試驗方法的能量色散X射線熒光光譜儀至少應包含5.1.2~5.1.8規(guī)定的部件并且對樣品的測試結果相同。

5.1.2x射線激發(fā)源:X射線管的有效能量高于2.5keV.在使用X射線管作為激發(fā)源的光譜儀時,應按照儀器廠家的安全說明書進行操作。

5.1.3可移動的樣品盒:用可更換的能被X射線穿透的聚酯薄膜做窗口膜可盛裝樣品且適合X射線熒光光譜儀的幾何形狀，裝樣的最小深度為4 mm,最小直徑為10 mm.對于測量低硫(質量分數(shù)小于50mg/kg)樣品時,優(yōu)選一次性的樣品盒。

5.1.4 x射線探測器:對能量為2.3 keV的硫的K.特征X射線有較高靈敏度,分辨率不超過800 eV.

5.1.5過濾器 :能把硫Ka譜線與其他X射線區(qū)別開來的裝置。

5.1.6信號調(diào)節(jié)和數(shù)據(jù)處理電 子系統(tǒng):具有X射線強度計數(shù)、背景X射線的扣除、譜線的平滑校正和將硫的X射線強度轉換成質量分數(shù)的功能。

5.1.7在優(yōu)化好的條件下,此光譜儀的靈敏度應可測量硫含量約為質量分數(shù)0.05%的樣品,其誤差應該是由于計數(shù)統(tǒng)計引起的,其標準偏差不大于0.5%。

5.1.8顯示 器或打印機:能讀出或打印硫的質量分數(shù)。

5.2分析天平

感量為0.1 mg,最大稱量范圍為100 g.

6試劑與材料

6.1試劑的純度:本標準中使用的所有化學試劑均為分析純或以上級別的純度。

6.2二正丁基硫醚 (DBS) :不低于優(yōu)級純,分子式為(C, H,)2S.在本標準中用它作標準物質,標有經(jīng)過認證的硫含量[--般硫含量(質量分數(shù))為21.91%],用此含量來計算配制的標準樣品中的精確的硫含量(見8.1)。

警示一正丁 基硫化物是可燃和有毒化合物。

注:需要知道的是正丁基碗醚中硫的含量，而不僅僅是純度,因為雜質也可能是含硫化合物。

6.3漂移監(jiān)測樣品(可選):各種狀態(tài)的在X射線反復照射下保持穩(wěn)定的含硫物質都可作為漂移監(jiān)測樣品,例如聚硫化物油、玻璃或金屬樣品。不應使用在X射線反復照射下會分解的液體、壓制粉末和固體材料。可用的含硫物質包括可長期使用的液體石油產(chǎn)品、金屬合金或熔融的玻璃圓片。在合適的計數(shù)時間下,監(jiān)測樣品所顯示的計數(shù)率應該滿足相對標準偏差小于1%.監(jiān)測樣品的計數(shù)率應該在校準時測定(見8.2.1)并且在分析時要再次測定(見11.2)。計數(shù)率將用于計算漂移校正因子(見14.6)。雖然手動也能進行計算,但漂移校正通常由軟件自動完成。對于穩(wěn)定性較好的X射線光譜儀,漂移校正因子的大小整體上不會發(fā)生明顯的變化.

6.4 聚硫化物油:硫含量已知的壬基聚硫化物,通常用烴類基體的溶劑稀釋。

警示---可能引起皮膚過敏。

注:聚硫化物油是- -種高分子量的油,其硫含量高達質量分數(shù)50%。它們在與白油充分混合后仍具有優(yōu)良的物理性能,例如低黏度、低揮發(fā)性和較長的保質期。用白油對聚硫化物油進行稀釋,然后通過與相應的有證標準物質,進行直接對比來得到聚硫化物油的硫含量.

6.5白油:硫含量小于2mg/kg.在本標準中作為配制標準樣品的稀釋劑(本標準中所用其他種類稀釋劑中的硫含量均小于2 mg/kg).當進行低硫(質量分數(shù)小于200 mg/kg)測試時,標準樣品硫含量的計算應包含基體物質中的硫含量(見8.1).當溶劑或試劑中的硫含量不確定時，需要進行確定,或用更高純度的試劑去配制標準樣品。

6.6可透過X射線的薄膜:任何一種能耐樣品化學腐蝕、不含硫、能使X射線充分通過的薄膜都可以使用。比較適合的有聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜和聚酰亞胺膜。但是如果樣品中芳烴含量高時會溶解聚丙烯膜聚碳酸酯膜和聚酯膜。

6.7氦氣(可選):吹掃氣,需要時請按照儀器制造商的建議來選擇相應的規(guī)格。

6.8計數(shù)氣體:對于安裝了流氣正比計數(shù)器的儀器,計數(shù)氣體的純度應滿足儀器制造商的規(guī)格要求。

6.9 校準檢查樣品:一個或多個具有確定的硫含量(包括聚硫化物油、二正丁基硫醚、噻吩等)、并且在建立校準曲線時沒使用過的液體石油產(chǎn)品或標準樣品。校準檢查樣品可以用來確定初始校準曲線的準確性和精密度(見第8章)。

6.10質量控制(QC)樣品:為確保測定系統(tǒng)處于令人滿意的狀態(tài)，定期測定的穩(wěn)定的石油產(chǎn)品或其他固體樣品(見第14章)。建議通過QC樣品和質量控制圖來驗證系統(tǒng)的狀態(tài)。質量控制過程應由各個實驗室獨立完成。能長時間保持穩(wěn)定、典型的樣品可以用來作為QC樣品。對于漂移監(jiān)測樣品,推薦使用固體材料。

7樣品盒的準備

7.1如果使用的是重復 使用的樣品盒,那么在使用前應保證其清潔和干燥。- -次性樣品盒不應重復使用。常選厚度小于10μm的聚酯或聚碳酸酯薄膜(見6.6)作為窗膜,因其對于硫特征X射線有高的透射率。每測定一個樣品都要使用新的窗膜。避免接觸樣品盒內(nèi)部和暴露在X射線下的窗膜及儀器的窗口。當測量硫含量較低的樣品時,手指上的油污能影響測定結果。窗口膜上的褶皺會影響硫的X射線的透過率。因此,為確保測定結果的可靠,應保證窗膜是平展的和干凈的。

7.2當窗膜的類型或厚度發(fā)生變化時或開始使用新批次聚酯膜前應重新校準儀器.

7.3芳烴含量高的樣品宜使用其他不含雜質元素的膜作為窗膜,可優(yōu)先選撣6μm厚的聚酰亞胺膜。

8校準

8.1標準樣品

8.1.1用不含 硫的白油或其他合適的基體物質稀釋二正丁基硫醚來配制標準樣品(見6.5)。未知樣品的硫含量應在使用的校準曲線范圍內(nèi)。表2給出了推薦的標準樣品的硫含量。當標準樣品硫質量分數(shù)低于0.02%(200mg/kg)時,應將基體物質中的硫含量考慮進去,如式(1)所示。準確稱取推薦量的二正丁基硫醚和基體稀釋劑,計算出所配制的標準樣品的硫含量并輸人儀器中進行校準。標準樣品中硫含量可按式(1)計算。

式中:

w(S) - ---標準樣品中硫的質量分數(shù),%;

m DBS-----正丁基硫醚的質量,單位為克(g);

w(SpBs)-----DBS中硫的質量分數(shù),一般為21.91%;

m MO----白油的質量,單位為克(g);

w(Smo) - - - 白油中硫的質量分數(shù),%。

如果使用其他含硫物質,標準樣品中硫含量可按式(2)計算:

式中:

w(S)----標準樣品中硫的質量分數(shù),%;

msc----含硫物質的質量,單位為克(g) ;

w(Ssc)----含硫物質中硫的質量分數(shù),%;

mD-----稀釋劑的質量, 單位為克(g);

w(SD)----稀釋劑中硫的質量分數(shù),%。

8.1.2可以用與待測樣品相同的基體物質混合的有證標準物質來獲得標準樣品,但需要認證機構給出混合物的硫含量以及不確定度。

8.1.3此外，可用無硫白油稀釋聚硫化物油得到標準樣品。聚硫化物油標準樣品的硫含量可以有很大的范圍,用聚硫化物油標準樣品建立的校準曲線應該用有準確硫含量且基體匹配的可溯源標準物質進行驗證。當聚硫化物油校準曲線建好后,標準樣品應置于棕色玻璃瓶中避光常溫保存,取樣前應充分振蕩以保證混合均勻。

注:如果市售標準物質的硫含量已知并且與表3中的濃度近似,那么也可以使用。

8.1.4按表2所示的配比,準確稱量適量的稀釋劑,置于一個合適的細口徑容器中,然后準確稱量適量的二正丁基硫醚,在室溫下充分混合(可以使用包有聚四氟乙烯的磁力攪拌器)。

8.1.5根據(jù)待測樣 品預期的硫含量,按照表3,通過稀釋初始標準樣品來配制1個或多個系列的標準樣品。或通過混合有證標準物質的方法(8.1.2)以及稀釋聚硫化物油的方法(8.1.3)來配制。

注:如果需要也可以配制其他標準樣品,濃度在表3的范圍內(nèi)(見8.1.2).

8.1.6如有市售,可以購買表3范圍內(nèi)的標準樣品。

8.1.7如果所用的稀 釋劑中含硫,那么按式(1)將這部分硫加人配制的標準樣品的硫含量中。(向供應商詢問稀釋劑中準確的硫含量或者用其他低硫測定方法進行測試)。

8.2有證標準校準樣品.

8.2.1當與試樣的基體相同時,某些有證標準物質也可以用作本標準中的標準樣品。

8.2.2硫質量分數(shù)小于100mg/kg的標準樣品要進行重復測試。作校準曲線時可以選擇單個結果或平均結果。

8.3校準儀器

按照儀器說明書,依據(jù)表3選擇適當范圍校準儀器。通常,校準過程調(diào)整儀器,使其能夠記錄硫的X射線凈強度,然后是已知含量標準樣品的測定。用表4中推薦的計數(shù)時間,每個標準樣品得到一個強度計數(shù)。當標準樣品硫質量分數(shù)小于100mg/kg時,用新的樣品盒和新取的標準樣品,立刻重復測試。

所有的標準樣品都分析完后,根據(jù)得到每個標準樣品硫的凈強度計數(shù),按照儀器說明書建立*的校準曲線。

警示----避免將可燃性液體溢漏在儀器里。

8.4質量 控制(QC)樣品

使用QC樣品是有必要的。QC樣品可以按8.1配制,也可使用合適的認證標準物質(見8.2)。QC樣品的濃度應接近試樣的預期濃度。

8.5 標準樣品的存放

所有的標準樣品在不用時都應存放在帶有玻璃或其他惰性材料塞子的棕色或用不透明材料包裹的玻璃瓶中,置于黑暗、低溫環(huán)境下。發(fā)現(xiàn)有沉淀或濃度有變化,這個標準樣品就要報廢。

9儀器的準備

按照儀器制造商提供的說明書安裝儀器,儀器應盡可能連續(xù)運轉以保持最佳的穩(wěn)定性。

10取樣

按照GB/T 4756或GB/T 27867規(guī)定的方法取樣。樣品倒人樣品盒后應立即分析,并且使由于攪動產(chǎn)生的氣泡溢出。

11 試驗步驟

11.1在分析未知試樣前應先測量QC樣品,驗證測量系統(tǒng)是否在滿意的狀態(tài)下。如果QC樣品的重復性比此濃度下要求的重復性差(見表5) ,說明儀器已出現(xiàn)偏差,需要進行重新校準。可用合成的固體QC樣品來代替液體樣品(見第14章)。

11.2試樣 的測定:將試樣裝人樣品盒中,試樣約占樣品盒的75%。如果試樣黏稠,在裝人樣品盒前,應先加熱使其容易倒入樣品盒。保證窗口和液體之間沒有氣泡。測定每一個試樣。如果第一次測定的硫質量分數(shù)小于100mg/kg,那么用新的樣品盒和新取的試樣進行重復測定,得到的兩次測定結果的平均值即為試樣的硫含量。

11.3如果分析多個試樣,在-一個系列的分析結束時(不多于10個試樣)應進行QC樣品的測定,以確定系統(tǒng)是否在滿意的狀態(tài)下。如果QC樣品的偏差超過了該依度下的重復性允差(見表5),應停止分析，找出原因并糾正。所用QC樣品的濃度應和試樣濃度相近(見第14章)。

11.4對于硫質量分數(shù)小于100mg/kg的試樣,應進行重復測定。每次測定都要用新取的試樣按照

11.1和11.2進行。重復測定結果之間的差別如果大于15.1.2 中重復性允差,考慮是否由于樣品準備過程被污染所致,再重復測定。

注:表1中的信息提示了用本標準對乙醇汽油、甲醇汽油(或M85以及M100)硫含量進行測定時的誤差情況。

12 計算

通過硫X射線強度計數(shù)在校準曲線上自動計算出試樣中的硫含量。

13 試驗報告

測試結果為試樣的總硫含量。對于質量分數(shù)大于0.01%的,以質量分數(shù)(%)報告結果,修約至三位有效數(shù)字;對于質量分數(shù)小于0.01%的，以質量分數(shù)(mg/kg)形式報告結果,其中質量分數(shù)在10 mg/kg~100 mg/kg之間的,修約至兩位有效數(shù)字,低于質量分數(shù)10 mg/kg的，修約至一位有效數(shù)字(見GB/T 8170)。要注明是用本標準方法進行的測試。硫質量分數(shù)小于100 mg/kg的試樣,對重復試驗結果取平均值給出報告.

14 質量控制

14.1 每個實驗室都應建立-一個質量控制程序來保證本標準的測量系統(tǒng)處于滿意狀態(tài)?？刹捎脤C 樣品定期測定并做質量控制圖的方法(見6.10).至少要選擇- -種有代表性的QC樣品進行測定(見,NB/SH/T 0843).

14.2除了對 QC樣品(見6.10)進行定期測定外,在每天分析試樣前也應對校準空白樣品(例如,稀釋劑)進行測定?？瞻讟悠妨蛸|量分數(shù)應小于2 mg/kg.如果測試結果硫質量分數(shù)大于2 mg/kg,應對儀器進行重新校準并重新測定空白樣品(使用新的樣品盒和新的樣品)。如果結果仍不在可接受的范圍內(nèi),則應進行全面的校準。如果儀器進樣口被污染,在分析硫質量分數(shù)小于20mg/kg的樣品時,則應按照儀器說明書對其進行清理。為了在低濃度下得到較好的校準曲線,可改變回歸的權重因子。

14.3結果確認:每 次測試結束,都應對測試進行確認,需要檢查樣品是否有明顯的破壞，例如,樣品盒泄漏、樣品盒薄膜有褶皺或者是雙層膜。

14.4觀察分 析結果,如果認為結果超常,則應進行重復試驗予以確認。

14.5定期檢查確保吹掃氣符合儀器制造商的規(guī)格要求。

14.6定期測定漂移監(jiān)測樣品和質量控制標準樣品。規(guī)定--個界限，當結果超出界*,應進行漂移校正或是全面的校準。從上一個結果正常的監(jiān)測樣品起到發(fā)現(xiàn)超出可接受的范圍的監(jiān)測樣品之間的樣品都應進行重復測試。

15 精密度和偏差

15.1 精密度

15.1.1本標準的精密度是由多個實驗室對27個樣品的測定結果進行統(tǒng)計分析得到的,27個樣品包括:餾分油、含氧或不含氧的汽油、乙醇汽油、煤油、柴油、生物柴油及其調(diào)和燃料、渣油和原油,硫質量分數(shù)范圍是0.000 1%(1 mg/kg) ~4.6%(46000 mg/kg).所有類型樣品的PLOQ(合并測定極限值)確定為16mg/kg(按照ASTMD6259方法計算)。由于制造商或型號不同,本標準使用的儀器在靈敏度上會有差異,當硫質量分數(shù)低于20mg/kg時要根據(jù)樣品的具體情況來確定本標準的適用性。本標準檢出限和定量限的估計值分別為再現(xiàn)性標準偏差的3倍和10倍。對于硫質量分數(shù)超過4.6%的樣品可對樣品進行稀釋使硫質量分數(shù)在本標準的適用范圍內(nèi)。本標準中沒有考察稀釋后樣品中硫含量測定的精密度和偏差,稀釋后樣品測定結果的精密度不適用第15章的精密度和偏差,會比未稀釋樣品測定結果的偏差大。附錄C和附錄D分別對柴油和汽油的精密度進行了陳述。本標準硫含量范圍內(nèi)的精密度見15.1.2和15.1.3.只有當樣品中的干擾物質含量小于表1所示時,數(shù)據(jù)才可用。按下述規(guī)定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。

注:揮發(fā)性的樣品可能達不到所示精密度,可能的原因有:分析前或分析過程中輕組分的揮發(fā),硫在樣品盒窗口處

有增強效應,導致結果偏高。

15.1.2重復性(r):同一個操作者 ,在同一個實驗室,使用同一臺儀器，在相同條件下對同一試樣采用正確的操作方法進行測定,得到的兩個試驗結果之差不應超過式(3)或式(4)的數(shù)值。表5為精密度典型值. .

r =0.4347 X ^0.6446 -------------（3）

r = [0.434 7(10 000 Y )^0.6446］/10 000--------（4）

式中:

X-----兩個重復試驗結果的 質量分數(shù)平均值，單位為毫克每千克(mg/kg);

Y------兩個重 復試驗結果的質量分數(shù)平均值, %。

15.1.3  再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同的實驗室，使用不同儀器，對同一試樣采用正確的操作方法 進行測定，得到兩個單一、獨立的試驗結果之差不應超過式(5)或式(6)的數(shù)值.表5為精密度典型值。

R= 1.9182 X ^0.6446             ................... ( 5 )

R =[1,918 2(10 000Y)^0.6446]/10 000....                                     ( 6 )

式中：

X-----兩個單一、獨立試驗結果的質量分數(shù)平均值，單位為毫克每千克(mg/kg),

Y -----兩個單一、獨立試驗結果的質量分數(shù)平均值，％

15.1.3   附錄C和附錄D中分別給出了柴油和汽油的重復性和再現(xiàn)性.

15.2偏差

15.2.1   多個實驗室對10個NIST標準物質(SRM)進行測定.表6給出了其標準值、實驗室循環(huán)測定 值、偏差以及相對偏差。假定白油的m_c/m_H為5.698(C?H“)，碳氫比不會引起明顯的偏差。

15.2.2   實驗室間對8個NIST標準物質的測定結果表明各種類型樣品在標準值和測定值之間無統(tǒng)計 學上的顯著偏差。